En el término municipal de Valencia de Alcántara afloran tres tipos de materiales principalmente: Las rocas graníticas que constituyen la parte central del batolito de Nisa-Valencia de Alcántara-Alburquerque, dan lugar al típico paisaje de grandes bloques redondeados, por el que discurren multitud de pequeños arroyos que accidentan el paisaje en algunas zonas. Mediante dataciones absolutas, basadas en el método K-Ar, la edad estimada puede considerarse la misma que la obtenida para el granito de Alburquerque, con 284 (+/- 5 millones de años) que correspondería al Carbonífero Superior. En la zona Norte y Noreste del término destacan los materiales esquistosos precámbricos (pizarras, micas, esquistos, de tonos grises más o menos oscuros, que localmente pueden ser verdosos debido a la presencia de clorita, apreciándose zonas donde pueden considerarse como verdaderas micacitas como consecuencia de la abundancia de micas, tal y como sucede a lo largo de la carretera de Valencia de Alcántara a Cáceres), que constituyen una antigua penillanura. En las sierras del Suroeste del término aflora una clara alineación de cuarcitas armoricanas, sobre las que se asientan unas pizarras de colores oscuros, casi negros (Peñas de Puerto Roque), que dan una sensación destacada de trazado casi rectilíneo, ligeramente dislocado por una serie de fallas.